背景：近年来，全球电动车的市场蓬勃发展。2017 年全球电动车辆，包含插电式混合动力车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)、 混 合 动 力 车(Hybrid Electric Vehicle, HEV)、 纯 电 动 车(Battery Electric Vehicle, BEV)与燃料电池电动车(Fuel Cell Electric Vehicle, FCEV)的销量已超过三百万辆(图一)。
由于 HEV 不需改变使用者的使用习惯，为电动车辆的销售主力，目前以镍氢电池为主，只有部分使用锂电池；PHEV 与 BEV 在中国大陆与美国销量支撑下，2017 年的销量约占电动车总销量之 21.2％与 11.3％，而两者主要使用锂离子电池。车用锂电池在 2017 年的市场规模将达 48155 MWh镍钴锰氢氧化物，随着各国为电动车普及化设定目标，例如英国与法国预计在 2040 年后停售汽柴油车、挪威在 2025 年全面禁售柴油车等，预期车用锂电池市场仍会持续成长(图二)。
图一、全球电动车之销售量 1
图二、锂电池在各应用市场之市场规模 2
正文：影响锂电池性能与成本最关键的材料为正极材料。
常见的车用锂电池正极材 料 包 含 三 元 材 料 锂 镍 钴 锰 氧 化 物(Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide,NCM)、锂镍钴铝氧化物(Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide, NCA)与磷酸锂铁(Lithium Iron Phosphate, LFP)。
NCM 具有高克电容量与高性价比的优势，而 LFP则具有较高安全性与循环寿命较长等优点，但能量密度与倍率性能皆低于其他正极材料。目前电动乘用车之车厂致力于提高行驶距离以及中国政策提高电动乘用车的补贴门坎，导致电动乘用车大多转向使用高能量密度的 NCM 或 NCA，因此 NCM 与 NCA 的产量预计会持续成长；反观 LFP 目前的应用市场只能以电动巴士或电动卡车为主，减少的应用市场将造成 LFP 的产量不易成长，甚至逐年减少。
评估正极材料性能指针包含倍率性能、克电容量、循环寿命、安全性与成本。
本文主要介绍 NCM 与 LFP 改善这些性能指针时常使用的技术，包含结构控制、掺杂、包覆、壳层结构等。
目前厂商生产 NCM 最常使用的技术为利用共沉淀法合成镍钴锰氢氧化物之前驱物，再将前驱物与碳酸锂或氢氧化锂等锂盐按一定比例混合均匀后，进行高温烧结。提高倍率性能的方向为缩短锂离子的扩散距离，让锂离子能在电池中快速地嵌入与脱嵌，因此在 NCM 制程上，可藉由改善共沉淀法的制程条件缩小粒径或调整堆栈结构。在固定混合金属溶液与碱水溶液的浓度下，调整氨水浓度与 pH 值合成 NCM622 时，前驱物的一次颗粒形貌与堆栈方式都会受影响。
由图三可知，当 pH 值为 10.5 时，板状一次颗粒可有序地沿着特定方向堆栈，形成剖面呈现发射状的二次颗粒，随着 pH 值的增加，不仅一次颗粒的形貌改变，堆栈方式也会受影响，使得锂离子的扩散路径变得更加蜿蜒。HNC1、HNC2 与 HNC3 的 pH 值依序为 10.5、11 与 11.5，HNC1为板状一次颗粒有序堆栈成剖面为发射状的二次颗粒，如图三所示，HNC1 具有最佳的倍率性能与循环性能，HNC1 在 5C 倍率的克电容量仍高达 159 mAh/g，而HNC2 与 HNC3 在相同条件下，克电容量小于 137 mAh/g，由此可知，调整堆栈结构可作为提升倍率性能主要技术路径之一 3(图四)。
图三 、共沉淀法中 pH 值对材料堆栈结构影响之(a)SEM 影像与(b)示意图 3
图四、HNC1、HNC2 与 HNC3 之电化学性能测试结果，(a)各放电倍率下之倍率性能；(b)在 0.1C 倍率下的充放电性能曲线图；(c)在 5C 倍率下的充放电性能曲线图 3
相较于倍率性能，插电式混合动力车或纯电动车更致力于提高能量密度与延长行驶距离，因此正极材料需要提高工作电压或克电容量，而 NCM 提升克电容量的方法为增加镍含量，当 NCM 由 NCM111 逐步增加镍含量至 NCM523、NCM622、NCM811，克电容量将由 154 mAh/g 提高至超过 185 mAh/g，但同时会有阳离子混排、晶体结构相变化、高温时金属离子溶出等缺点，进而导致循环性能与高温性能变差。因为 Ni2+的离子半径(0.069 nm)与 Li+的离子半径(0.076 nm)相近，且镍离子的迁移能量障碍低，因此当锂离子嵌出而形成锂位空缺时，镍离子会迁移至锂位，此现象称为阳离子混排。
由于锂离子在材料各部位的迁移速度并不相同，在充放电过程中，缺锂的程度会由表面至内部逐渐减少，因此阳离子混排主要发生在材料晶粒的表层，亦即表面晶格变化最剧烈，也最容易发生相变反应。图五(a)为 NCM622 经过 5 次循环后的晶体变化，Region 1、Region 2 与 Region 3 分别为材料的中心至表面，由 TEM 的影像可以清楚看到晶格的降解或变化主要发生在材料的表面，而且越靠近材料中心，变化会逐渐减少，而且产生晶格变化的距离也随着循环次数的增加而增加 4。除此之外，NCM在充放电过程中体积会发生变化，在多次循环与体积变化后会造成一次颗粒之间产生裂痕，促使部分活性物质与电解液发生反应，因而形成新的固体电解质界面(Solid Surface Electrolyte Interface, SEI)，导致阻抗变高。
虽然增加镍的比例可提高克电容量，但却会发生阳离子混排、相变化、二次颗粒裂痕产生、金属离子溶出等缺点，因此在提高克电容量的同时，必须经由材料的改性，避免循环性能或高温性能变差，而改性方法包含掺杂、包覆与壳层(core-shell)结构。藉由掺杂阳离子可减少阳离子混排，提高结构稳定性以及抑制不可逆相变发生，常见的元素包含 Al、Mg、Ti、Zr 等。掺杂不同比例的 Ti离子于 NCM811 时，其电化学特性不尽相同，如图六(a)所示，在首次充放电时，无掺杂的 NCM811 之克电容量是当中最高的，且克电容量随着掺杂比例增加而减少，当循环至 60 次时，克电容量仍是随着掺杂比例增加而减少，但在循环 200 次后，克电容量由高至低依序为掺杂 2%、 3%、 1%、 5%与无掺杂NCM811。
当 2%的 Ti 离子掺杂于 NCM811 时，可有效抑制多次循环后所造成的裂痕，如图六(d)与(e)所示，经过 200 次循环后，其裂痕明显少于无掺杂NCM8115。虽然掺杂 Ti 离子会降低初始的克电容量，但随着循环次数的增加，可发现掺杂 Ti 离子可提高结构稳定性与减少裂痕产生，从而提高循环性能。
壳层结构可同时提高克电容量与稳定性，将正极材料设计成具有浓度梯度之结构，材料的核中心使用高镍化材料，藉此提高克电容量，而壳层部份则是选择高热稳定性的材料，例如相对于壳层之较高锰含量材料。
壳层结构合成技术包含在共沉淀时，多步骤合成壳层结构的前驱物或在高温烧结时依序混合其他材料，例如共沉淀法合成高镍含量的前驱物后，接着在高镍含量的前驱物外围共沉淀镍含量较低的前驱物，即可形成壳层结构。
图五、 (a) NCM622 经过五次循环后由材料中心至表面的 TEM 影像，Region 1、Region 2 与 Region 3 分别表示材料的中心至表面；(b)、(c)与(d)分别为 Region 1、Region 2 与 Region 3 经傅立叶变换分析之绕射图；(e)晶格变化之距离与循环次数之关系图 4
图六、Ti 离子掺杂比例与克电容量、循环性能及结构裂痕之关系图 (a)首次充放电之充放电性能曲线；(b)与(c)克电容量与循环次数之关系图；(d)与(e)分别为无掺杂与掺杂 2% Ti 离子之 NCM 811 经过 200 次循环的 SEM 影像 5
LFP 具有较高安全性、不易起火爆炸与循环寿命较长等优点，但因电压平台低与材料克电容量低，使得 LFP 的能量密度与倍率性能都低于其他正极材料。随着车厂致力于提高行驶距离以及中国政策提高电动乘用车的补贴门坎，电池模块最低能量密度要求超过 90 Wh/kg，而且提高能量密度，补贴金额也会随之增加，高能量密度的三元材料 NCM 与 NCA 逐步取代 LFP。因此目前 LFP 较多应用于电动巴士或电动卡车，若未来对电动巴士性能有更进一步的要求，例如较高的能量密度或较好的快充倍率性能镍钴锰氢氧化物，将不利于 LFP 的发展。例如生产车用锂电池芯的宁德时代新能源科技，电动乘用车的正极材料皆选用 NCM，而电动巴士或电动卡车则采用 LFP；基于目前电动巴士的快充需求，CATL 更是推出 5.2C充电倍率电池芯(大约 12 分钟即可充满电)，满足公交车需在短暂进站或休息时间即充饱电的需求(表一)。
表一、CATL目前针对电动巴士(a)与电动卡车(b)推出的锂电池芯产品规格 6
图七、LFP 层级结构之 TEM 影像与倍率性能，(a)与(b)为片状厚度方向平行于[010]方向之 LFP 层级结构(LFP-3/C)、(c)与(d)为 LFP-3/C 之倍率性能 5
大部分厂商都采用高温固相法合成 LFP，流程包含湿法球磨、干燥、烧结、粉碎等步骤，只有少部分厂商(例如住友大阪水泥)采用水热法，在高温与高压反应釜中合成 LFP 前驱物，经洗涤后混合碳源，最后再高温烧结，虽然水热法可合成奈米级尺寸且电化学性能好的 LFP，但设备昂贵且批次产量低，较高的合成成本导致只有少部分厂商采用此技术。提升 LFP 快充倍率性能的改性方法包含结构控制、掺杂或包覆等，但并非每个改性方法皆适合所有厂商，例如结构控制中的缩小粒径或改变形貌大多只适用于水热法。LFP 中的锂离子已经被证实是沿着[010]的方向扩散，如果可以缩短 LFP 在[010]方向的距离，即可有效地帮助锂离子扩散至电解液，进而提高倍率性能。简单的方法为缩小 LFP 的粒径，也可以改变 LFP 的形状，例如奈米板、层级结构，缩短 LFP 在[010]方向的距离。
图七为层级结构的 LFP，片状的厚度方向是平行于[010]方向，当层级结构的 LFP镀上一层薄的碳层后，并不会改变原有的结构，而且整体的充放电效果优异。在0.5C 时的克电容量为 120-140 mAh/g，而在 20C 时的克电容量约 100 mAh/g，且经过 1,000 次循环后，仍能维持约 95%的克电容量 5。虽然奈米材料具有优良的电化学性能，但制作极片时却有压实密度低的问题，必须藉由二次造粒的方式改进材料的加工性能与能量密度，将 LFP 前驱物混合碳源后，进行喷雾干燥形成紧实的二次颗粒，最后再高温烧结，这样的技术可提高堆栈密度与保有原来较短的锂离子扩散路径，并且改善材料的应用性能。
图八、LFP 前驱物经二次造粒之过程示意图
除了颗粒内锂离子或电子的导电性，颗粒之间与颗粒与电解液之间的导电性也会影响倍率性能，可在 LFP 外围包覆导电材料提高导电性，导电材料包含石墨烯、碳黑、柠檬酸等。石墨烯（Graphene）是碳原子以 sp2 混成轨域组成的二维材料，因此具有高导电性与高导热性，虽然在 LFP 表面包覆 Graphene 或其他碳材料可增加导电性，但如果 Graphene 不具有缺陷或其他碳材料太厚时，反而阻挡锂离子的迁移，使得在高倍率充放电时的性能降低。在 LFP 粒子外围包覆一层薄且松散的 Graphene 奈米层，且 LFP 与 Graphene 之间有许多空隙时，Graphene 的表面修饰可增加导电性，又不会阻碍锂离子的迁移。包覆 Graphene的 LFP 相较于包覆一般碳材料的 LFP，在高倍率 10C 的充放电情况下，其克电容量可达 130 mAh/g，约增加 18%；而且在 10C 充电与 20C 放电下，经过一千次循环，其克电容量仍保持 85%7。虽然包覆碳材料可提高导电性，但因为碳材料本身的密度低于 LFP，如果使用大量的碳材料包覆在 LFP 外围时，反而会降低整体的体积能量密度。
图九、LFP 包覆 Graphene 之合成示意图与电化学性能，(a)合成示意图、(b) LFP先后包覆 Graphene 与葡萄糖之充放电性能曲线、 (c) LFP 先后包覆 Graphene 与葡萄糖(LFP/(G+C))、LFP 只包覆 Graphene(LFP/G) 与 LFP 只包覆葡萄糖(LFP/C) 的倍率性能(d) LFP/(G+C)、(LFP/G)与 (LFP/C)在 10C 充电与 20C 放电下的循环性能 7
NCM 可藉由改善前驱物制程条件，调整材料推迭结构，以利于提升倍率性能；为了满足车厂欲提高能量密度之需求，NCM 厂商可着手于提高镍含量，并且透过掺杂 2％的 Ti 离子或壳层结构等方法改善因高镍化所引起的缺点，如循环性能或热稳定性变差。受限于较低的能量密度，LFP 目前主要应用只有电动巴士或电动卡车；LFP 厂商可提高倍率性能满足公交车需在较短进站时间即充饱电之需求，例如 CATL 在 2017 年推出 5.2C 充电倍率的 LFP 电池芯。LFP 提高倍率性能的方法包含包覆导电材于外围与改变结构，如缩小粒径、合成奈米板与层级结构，但这些改善方法并非适用于每个厂商，例如只有水热法生产 LFP 的厂商较易于生产小粒径与层级结构的 LFP。
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