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作者：郑利文，田中允，郑文科，陈杰，宓晓光，姜益强
第一作者单位：哈尔滨工业大学 建筑学院 寒地城乡人居环境科学与技术工业和信息化部重点实验室
摘自《煤气与热力》2023年2月刊
参考文献示例
郑利文，田中允，郑文科，等.混合工质临界温度和临界压力预测［J］.煤气与热力，2023，43（2）：A01-A08.
1 概述
当流体压力和温度超过特定值时，会进入超临界状态。这个特定的压力和温度就是临界压力和临界温度。流体在超临界状态下不再有气体和液体的界限，与标准状态下的气体和液体相比，其密度和液体在同一数量级，黏度与气体相近，扩散系数和液体相近［1–3］。在临界点附近，流体的物性参数会发生比较剧烈的变化，因此确定流体的临界温度和临界压力尤为重要。
对于混合工质的临界参数，PENG等［4］很早就提出了利用双参数状态方程和吉布斯自由能判据结合的方法进行计算，这种计算方法是利用解析的方法求解。由于近几年计算机技术的发展，图像识别等计算机技术被广泛用于识别两相流流态等复杂研究中［5］。张楠等［6］提出使用径向基函数神经网络的方法对临界状态参数进行预测，该方法使用的S-R-K状态方程［7］和P-R状态方程［8］的形式较复杂，计算过程较繁琐。为快速预测混合工质的临界参数，往往利用经验公式或者经验公式与状态方程相结合的方法，预测出临界温度和临界比体积，再根据状态方程预测出相应的临界压力。因此，为保证快速预测的准确性，经验公式的预测效果尤为重要。与其他热力学参数相比，混合工质的临界温度和临界压力不是纯工质参数按照摩尔分数的线性加权。为预测混合工质的临界温度和临界压力，许多学者提出了相应的经验公式，Redlich等［9-10］在这方面做了许多研究，对关联式进行了准确性评价［11］。Li等［12］、Chueh等［13］分别提出不包含、包含相关系数的经验公式，He等［14］在文献［13］基础上用摩尔分数替换表面分数，提出新的方法。一些学者也提出了根据实验结果拟合出的含相关系数的经验公式［15-16］，Teja等［17］在Wilson公式基础上扩充了实验数据，修正了参数。
本文将文献［12-15、17］中的5个临界温度预测经验公式分别称为Li温度公式、Chueh温度公式、He温度公式、Grieves温度公式、Wilson温度公式，将文献［14、17］中的2个临界压力预测经验公式分别称为He压力公式、Wilson压力公式。使用这些公式，分别预测6种二元工质的临界温度和临界压力。
本文量符号θj、Tcj、xj、pcj中的j与i意义相同，因此对这几个量不再单独说明；量符号θj的计算方法与θi相同，因此计算公式不再单独给出。
2 5个临界温度预测经验公式
3 2个临界压力预测经验公式
4 经验公式预测效果评价指标
5 预测结果与分析
5.1已知条件
表1 纯工质临界参数
5.2预测值与实验值曲线对比
针对这6组二元工质，当某组中某纯工质摩尔分数变化时，分别预测出二元工质的临界温度和临界压力，并将预测值与实验值进行对比，见图1、2。从图1、2能够直观看出各经验公式预测值与实验值的接近程度。
图1 二元工质临界温度预测值与实验值对比
图2 二元工质临界压力预测值与实验值对比
5.3预测效果分析
为客观评价各经验公式的预测效果，计算得到各二元工质临界温度、临界压力的均方根误差和平均绝对值相对偏差，见表2、3。
表2 二元工质临界温度预测值与实验值的IRMSE和IMARD
表3 二元工质临界压力预测值与实验值的IRMSE和IMARD
6 结论
①在对二元工质临界温度预测中，Grieves温度公式预测效果最好，但要求对于不含甲烷的二元工质，其纯工质的临界温度比应为1.0~2.4；对于含甲烷的二元工质，其纯工质的临界温度比应为1.5~3.3。Chueh温度公式对于除CO2+R1234yf和CO2+R1234ze（E）以外的4组二元工质预测效果很好，对于分子相差较大的二元工质预测效果不佳。Li温度公式在二元工质中2种纯工质的摩尔质量相差较大时预测效果不佳，适用于有机物二元工质。He温度公式在2种工质相容性不好或当1种工质为甲烷时预测效果较差。Wilson温度公式受实验数据限制，能预测的工质有限。
②He压力公式和Wilson压力公式，除了对C3H8+n-C4H10二元工质临界压力预测效果较好外临界温度是什么意思，对其他二元工质临界压力的预测效果不理想。Wilson压力公式受实验数据限制，能预测的工质有限。
③在对混合工质临界温度和临界压力进行预测时，应根据工质种类和预测精度要求选择合适的经验公式。
参考文献：
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